O CSS (abreviação para Cascade StyleSheet) é o que nos permite estilizar nossas páginas de HTML. É uma linguagem a parte, com outra estrutura.
É possível inserir o CSS em qualquer parte do seu documento HTML, inclusive fora dele (mais tarde falaremos sobre isso).
A forma mais comum de inserir essa "estilização" é fazer isso dentro das tags <head></head>, do HTML, desta forma:
...
<head>
<style type="css/text">
Insira aqui seu código CSS
</style>
</head>
...
Dentro da tag <style>, declaramos o tipo de estilização que estaremos fazendo, que no caso, é o CSS (css/text).
O HTML5 reconhece todo <style> como CSS, automaticamente. Mas por enquanto, para evitar erros imprevistos, ainda vale a pena declarar essa informação.
A estrutura de um Código em CSS é baseada em elementos, propriedades e valores. Ou seja, declaramos um elemento qualquer de nosso HTML (por exemplo, o <div>) declaramos a propriedade que queremos alterar (por exemplo, width, que representa a largura), e damos um valor pra esta propriedade (por exemplo, 300 pixels).
Este código ficaria assim:
div
{
width: 300px;
}